三、溶质的扩散效应[3]
上面讨论的准静态生长过程中的溶质分布是实际生长过程中的一种极限情况。在准静态过程中,由于生长速率无限缓慢,因而生长全过程中,任一时刻溶液中溶质分布总是均匀的。我们现在讨论另一极限情况,就是晶体以给定的宏观速率生长,溶液中溶质的传输方式只是扩散,或是说,暂时不考虑对流(包括搅拌)效应。
晶体实际生长过程中,溶质在溶液中的分布,既不像准静态过程那样完全均匀,也不像只有扩散传输那样偏聚。实际的生长过程正好是介于两者之间。
我们考虑的是一维生长系统,其等效模型如图2-4所示。如果溶质的平衡分凝系数k0<1,在固液界面处溶质在固溶体中的平衡浓度CS必然小于在溶液中的平衡浓度CL。于是当溶液凝固成固溶体时,在固液界面处必然排泄溶质。单位时间内于单位面积的固液界面上排泄的溶质的量(即质流密度)为
其中CL(0)和CS分别为固液界面处溶液和固溶体中的溶质浓度,v为晶体生长速率。
假设生长开始前,溶液中溶质是均匀分布的。生长开始后,由于固液界面不断地排泄溶质,故在固液界面处建立了溶质富集的边界层,产生了浓度梯度,因而溶质向远离界面的溶液中扩散。据式(2-4),可得固液界面处溶质向溶液中扩散的质流密度为
由式(2-13)可知,由于生长速率v是恒定的,因而固液界面排泄溶质的质流密度也是恒定的。然而生长开始前,溶液中溶质是均匀分布的,即,故。而生长开始后,随着浓度梯度的增加,也逐渐增加。及至时,在固液界面前沿才能建立稳定的边界层,此时有
在建立稳态溶质边界层之前,因为有>,故边界层中的溶质浓度随时间而增加,这是一个与时间相关的瞬态过程,如图2-6所示。图中用虚线表示了界面达到时边界层中的溶质分布,可以看出在界面达到前,边界层中的浓度是逐渐增加的。而界面达到后,边界层中的浓度分布如图中CL(z)所示,由于此时有,故此后边界层中的浓度分布就不再随时间而变化了,此为稳态溶质边界层。值得注意的是,在界面达后,边界层中的浓度分布与时间无关,这只是在运动坐标系z中才是正确的。若取实验室坐标系z′,由图可以看出边界层中任一点的浓度仍然和时间有关。
图2-6 稳态浓度场的建立[3]
我们首先讨论在稳态溶质边界层建立后,溶液中的溶质分布,即求出图2-6中CL(z)的解析表达式。
已经阐明,在界面达到后,在实验室坐标系z′中,浓度分布仍与时间有关。我们不考虑溶液的宏观对流,故对实验室坐标系来说,溶液是静止的。因此由式(2-8)可得溶质的一维传输方程为
在运动坐标系z中,浓度分布与时间无关,通过坐标变换
z′=z+vt
得运动坐标系中的一维溶质扩散方程
其边值条件为
满足扩散方程(2-17)及其边值条件的解为
式(2-18)表示了稳态溶质边界层形成后,溶质在溶液中的分布。图2-7就是根据式(2-18)所画的曲线。可以看出在固液界面处(z=0),溶液中溶质浓度最高,即CL(0)=CS(0)/k0,同时有CS(0)=CL。即溶液中稳态溶质分布建立后,所生长的晶体中溶质是均匀的,恒为CL。
图2-7 溶液中的稳态浓度分布
由图2-7还可以看出,随着离开界面的距离z的增加,溶液中浓度按指数律减小并趋于CL。蒂勒(Tiller)等[3]定义浓度下降到1/e处,该处距界面的距离为溶质边界层的特征厚度,记为l。即有(参阅图2-7)
将上式代入式(2-18),得溶质边界层的特征厚度
下面讨论长成的晶体中的溶质分布,我们采用实验室坐标系z′。我们知道长入晶体的溶质浓度CS,随着生长过程的延续而逐渐趋于CL(见图2-6)。假设CS趋于CL的速率正比于(CL-CS),即
这里α是一待定的比例常数。该方程的解为
其中A为待定积分常数。由于晶体开始生长时,即z′=0时有CS(0)=k0CL,故
A=CL(1-k0)
因此有
CS(z′)=CL{(1-k0)(1-exp(-αz′))+k0}
现在我们来确定待定的比例常数α。根据质量守恒,并参阅图2-6,CL与CS(z′)间的面积必须等于CL与CL(z)间的面积。CS(z′)与CL间的面积S1由上式积分得
CL(z)与CL间的面积S2由(2-18)式积分得
根据质量守恒的条件S1=S2,故有
α值代入CS(z′)的表达式有
式中D/v为溶质边界层的特征厚度l,参阅式(2-19),于是有
在溶液中只有扩散传输(即假定无对流)时,式(2-21)描述了晶体中的溶质分布。可以看到,当z′≫l/k0时,有CS(z′)≈CL,在此阶段所生长的晶体中浓度均匀,并与溶液中的平均浓度相等,此谓稳态分凝阶段。而当z′<l/k0,晶体中的浓度随生长而逐渐增加,此谓瞬态分凝阶段。晶体中瞬态分凝的长度不仅与D,k0有关,而且与生长速率v有关。
准静态生长晶体中的溶质分布曲线,与溶液中只有扩散传输时生长晶体中的溶质分布曲线的一个定性比较如图2-8所示。扩散为溶质传输的唯一机制时,晶体中的浓度分布曲线如图中的(b)曲线。在区间内,尚未形成稳态溶质边界层。在区间内,晶体中溶质浓度近于保持不变。故在的区间内,可用(2-21)式描述,但当时,由于坩埚中所剩的熔体不多,余料中浓度不能保持为CL,所以长出的晶体中的浓度就很快提高。图2-8中曲线(a)是准静态生长晶体中的溶质分布。实际生长过程中,生长速率不是无限缓慢的,溶液中溶质不可能混合均匀,故不能得到如曲线(a)所示的分布。同时在溶液中总是有对流存在的,故也不能得到如曲线(b)的分布。但是实际生长过程中的浓度分布曲线是介于曲线(a)和(b)之间的。
图2-8 晶体中的溶质分布曲线
(a):准静态过程,(b):溶液中只有扩散传输
实际生长过程中,我们可以消除强迫对流(不进行搅拌),但是溶液中总是存在温度梯度的,因而一般说来在重力场中自然对流是无法消除的。故无法得到如图2-8中曲线(b)所示的溶质均匀分布的区域。然而在空间实验室中,由于重力场很小,可以不产生自然对流。故空间实验室中的晶体生长实验提供了检验上述理论的可能性。图2-9是在三号空间实验室(Skylab Ⅲ)所获的结果[4]。图中实线是空间实验室中生长晶体中的浓度分布,可以看出在InSb晶体始端的0.5cm内,溶质Te的浓度是递增的,此为在固液界面前沿形成稳态溶质分布之前的瞬态过程。此后长达5cm的晶体中,溶质浓度恒定,此为稳态分凝阶段。而由同样条件下地面上生长晶体中的浓度分布(图中虚线)可以看出,重力场的存在使自然对流出现,使稳态分凝不能确立,故溶质浓度递增。这些实验结果与上述理论预言吻合,从而验证了理论。
图2-9 掺Te的InSb单晶生长时溶质(Te)的分布,实线为空间实验室的生长结果,虚线为同样条件下地面生长的结果[4]