5.3　环烷烃的结构

在有机化学发展初期，科学家们发现碳链成环时总是形成五元环和六元环，即使制备出少数三、四元环的化合物，其化学性能也与五元环和六元环的很不相同。为了解释这些现象，1885年，拜尔（A.von Baeyer）提出了张力学说，其主要内容为：

①所有的碳原子都应有正四面体结构。

②碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上。

③当碳原子的键角偏离109°28'时，便会产生一种恢复正常键角的力量，这种力就称为角张力（又称为拜尔张力）。键角偏离正常键角越多，张力就越大，相反如果成环后的键角为正常的109°28'，则这种环不但容易形成，而且很稳定。

按照拜尔的张力学说，几个常见环烷烃的偏转角度可以由下式求得：

元环数N=3　　4　　5　　6　　7

环内角角度60°　　90°　　108°　　120°　　129°

偏转角度=24°44'　　9°44'　　44'　　-5°16'　　-9°33'

显然，根据张力学说，从上述的偏转角度来看，五元环应最稳定，小于五元环或大于五元环由于张力大，能量高，都将越来越不稳定，因此三、四元环的化合物比较不稳定，化学性能与五、六元环的化合物也就不同了，同时还可以预测六元以上的化合物由于偏转角度越来越大也一定更不稳定。但后来许多学者经过研究发现五元、六元和更大的环状化合物都是稳定的，这就说明张力学说存在缺陷。为了修正张力学说的缺陷，1890年，H.Sachse对拜尔张力学说提出异议。1918年，E.Mohr提出非平面、无张力环学说，指出环己烷的六个碳原子可以不在同一平面上，并且保持正常的109°28'键角，没有张力，所以是稳定的。

1930年，人们开始使用热力学方法研究环张力。从测得的燃烧热数据也足以说明，环的稳定性与环的大小有关，三元环最不稳定，四元环比三元环稍稳定，五元环较稳定，六元环及以上的碳环都较稳定。

燃烧热是指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。比较燃烧一个CH2放出的热量就可以知道，放出热量越多，与之相应的环内能越大，越不稳定。燃烧热愈大，说明环的稳定性愈差。见表5-1。

从表中可以看出小环能量高，不稳定。随环增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低。由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定。

环烷烃和直链烷烃一样，其碳原子在成键时都是sp3杂化的，但是为了形成碳环，共价键的键角就不一定是开链烷烃那样都近似为109.5°了，因此就可能存在角张力，产生张力能。现在的理论认为，张力能是由以下几种因素造成的：

①如果两原子或原子团相互靠近，其距离为van der Waals半径之和，则相互吸引，如果小于van der Waals半径之和，则相互排斥，这种排斥力称为van der Waals张力或立体张力；

②轨道没有按轴向重叠，导致键长伸长或缩短，电子云重叠减少，造成内能升高；

③由于偏转角引起的张力（即角张力）能；

④由全重叠构象引起的扭曲张力能，即任何连在一起的一对四面体碳原子倾向于全交叉式的构象，任何偏离全交叉式的构象将伴有扭曲张力。

大多数环烷烃都存在张力，尤其是环丙烷、环丁烷这样的小环的张力特别大，能量很高，特别不稳定。结构决定性能，要了解其中的原因，必须先了解环烷烃的具体结构。

5.3.1　环丙烷的结构

现代结构理论认为：分子中的共价键是原子轨道相互重叠得到的，重叠程度越大，所形成的共价键就越稳定。烷烃的C为sp3杂化，正常的键角应为109.5°，如图5-1所示。但是在环丙烷中，三个碳原子在同一平面上形成一个正三角形，夹角为60°，偏离正常的键角49.5°，如果按正常sp3杂化轨道成键，将具有很大的角张力，成键非常困难。故C—C键电子云重叠方向不可能是沿两原子连线方向，必然有一定的偏离，即未达到最大重叠，因而不稳定。

为了能重叠得更好些，环丙烷的每个碳原子进行不等性杂化，与H原子成键的碳原子轨道具有较多的s成分（33％），较少的p成分（67％），C—C键的原子轨道则具有较多的p成分（83％），较少的s成分，并且每个碳原子还必须把形成C—C键的两个杂化轨道间的角度缩小，因而电子云不在连接C—C键的键上成键，而是产生如图5-2所示的弯曲键。

这样的弯曲键与正常的C—C σ键相比，它的电子云没有轨道轴对称，而是分布在一条曲线上，由于轨道重叠的程度较小，使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外侧，有点类似于烯烃的π键，从而提供了被亲电试剂进攻的位置，具有一定的烯烃性质，因此比一般的C—C σ键弱。环丙烷的C—C—C键角为105.5°，虽然比60°大，但还是比109.5°小，还具有较大的角张力。

此外，环丙烷由于三个碳原子在同一平面上，必须采取重叠式构象，如图5-3所示，这样必然也具有较大的扭曲张力。

环丙烷由于以上两种张力因素，分子中C—C σ键的原子轨道相互重叠得相当差，能量较高，所以很不稳定，容易发生开环反应。

5.3.2　环丁烷的结构

环丁烷是四元环，由四个碳原子组成。如果环是平面的结构，则由于正四边形的内角为90°，所以环丁烷的C—C键也只能是弯曲键，但其弯曲程度要小些。虽然环丁烷的偏转角度角张力小于环丙烷：109.5°-90°=19.5°<109.5°-60°=49.5°，但形成平面结构后，环丁烷的弯曲键以及处于重叠式构象的C—H键都比环丙烷多，如图5-4所示，仍有相当大的张力。

为了减少角张力和扭曲张力，环丁烷采取折叠形式的构象，即通过C—C键的扭转，使四个碳原子中的三个在同一平面上，另一个处于这个平面之外，如图5-5所示。这样可以减少C—H键的重叠，有利于降低环张力。这种非平面构象较平面构象能量有所降低，根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷分子中C—C—C键角为111.5°，总张力能为108kJ/mol。虽然环丁烷比环丙烷要稳定些，但环张力还比较大，所以环丁烷也是不稳定的化合物。

5.3.3　环戊烷的结构

正五边形内角为108°。显然，如果环戊烷分子呈平面形状，其C—C—C键角与正常sp3杂化的碳原子的轨道夹角109.5°已经相差无几。这种结构的环戊烷分子中几乎没有什么角张力了，但是平面结构的环戊烷分子中所有的C—H键处于重叠式的构象，因此仍然具有比较大的扭曲张力。

事实上，为了降低这种扭曲张力，环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面，而是以“信封式”或“半椅式”构象存在，这样就可以使五元环的环张力进一步得到缓解，其结构如图5-6所示。

在这样的结构中，环戊烷分子张力不太大，比较稳定，不易开环，性质已经与开链烷烃基本相似了。

5.3.4　环己烷的结构

环己烷及其衍生物是自然界存在最广泛的脂环化合物，这与环己烷具有稳定的结构密切相关。在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，C—C键之间的夹角基本可以保持正常的sp3杂化键角109.5°，所以没有角张力。环己烷分子通过环的扭曲，可以产生多种构象异构，如半椅式、椅式、扭船式、船式构象等，其中最典型的也较稳定的有两种极限构象：一种像椅子称椅式构象，另一种像船形称船式构象。它们的透视式和纽曼投影式如图5-7所示。

根据图5-7中的结构，可以总结出这两种构象的差异，如表5-2所示。

从表5-2看出，环己烷的椅式构象没有任何张力，具有开链烷烃类似的稳定性。常温下椅型构象和船型构象可以互相转变，但船型环己烷比椅型能量高30kJ/mol，平衡体系主要以稳定的椅型构象存在。1943年，O.Hassel用电子衍射法研究结构，证实了这一事实。

椅式环己烷的六个碳原子在空间上分别分布在两个互相平行的平面上。其中1、3、5三个碳原子在同一平面，这三个碳原子分别各有一个C—H键向上伸展，2、4、6三个碳原子则在另一个平面，这三个碳原子也分别各有一个C—H键向下伸展。这六个C—H键之间并与环己烷对称轴都相互平行，称为直立键或a键（axial bond）。另外环己烷的六个碳原子还分别各有一个C—H键，这六个C—H键也是三个向上、三个向下，与同一碳原子的直立键形成109.5°，称为平伏键或e键（equatorial bond）。如图5-8所示。

椅式环己烷的直立键和平伏键不是静止不变的，通过C—C键的不断扭动，它可以由一种椅式翻转为另一种椅式，原来的直立键就变成了平伏键，而原来的平伏键则变成了直立键（图5-9）。这种构象的翻转在常温下通过分子的热运动而产生，不需要经过C—C键的破裂就可以非常快的进行，并且是可逆的，通常也叫做转环作用。当转环作用达到平衡时，两种构象各占一半，不过由于六个碳原子上连的都是氢原子，这两种椅式构象是等同的分子。

但是环己烷衍生物发生椅式构象的转环作用，翻转前后的两种构象可能就不相同了。例如图5-10中的单取代环己烷，转环作用达到平衡时两种构象的含量并不一样，取代基越大，含量差异越明显。

这是因为，直立键上的氢被其他取代基取代后，与3，5位上的直立氢存在相互排斥的范德华张力，取代基越大，这种张力就越大，称为1，3-二直立键作用，如图5-11所示。显然，取代基尤其是体积大的取代基连在平伏键上的构象与连在直立键的构象相比，前者的取代基向环外伸展，不存在这种张力，因此具有较低的能量，是比较稳定的。

有关环己烷衍生物的稳定构象，从结构理论和许多实验事实可以总结出以下规律：

①环己烷及其衍生物的椅式构象要比船式构象稳定，常温下主要以椅式构象存在。

②单取代的环己烷最稳定的构象是取代基处于e键的椅式构象；多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构象最稳定。例如，杀虫剂六六六的最稳定构象是β-异构体而不是γ-异构体。

③环上有不同的取代基时，一般是体积大的取代基处于e键的构象最稳定。例如：

5.3.5　桥环化合物的构象分析

（1）十氢萘（双环［4.4.0］癸烷）　是一个典型的桥环化合物，含有两个环己烷骨架，有顺式十氢萘和反式十氢萘两种构型，它们的稳定构象为两个六元环均为椅式的构象。

顺式十氢萘中，存在1，3-二直立键，环下方四个a键上的H原子相距较近，相互排斥作用较大，分子能量较高，稳定性比反式十氢萘差。

（2）全氢菲（菲烷）　分子中有三个环己烷骨架，有多种异构体，一般认为其稳定构象为所有环己烷都为椅式的构象，但有一种异构体由于几何原因，其中一个环为船式构象。例如：

5.3.6　取代环烷烃的对映异构

很多取代环烷烃分子中由于没有对称面、对称中心和四重交替对称轴等对称因素，具有手性，所以取代环烷烃除了具有顺反异构、构象异构外，还有对映异构。在分析环烷烃的对称性时，可以把环上的碳原子看成是在一个平面上。以下是各种取代环烷烃的对映异构情况。

（1）取代环丙烷　含两个相同取代基的环丙烷有三种构型：

构型Ⅰ、Ⅲ有对称面，无对映异构体，构型Ⅱ无对称面、对称中心和四重交替对称轴，有对映异构体。

（2）取代环丁烷　二取代环丁烷有如下5种构型：

构型Ⅱ～Ⅴ有对称面，构型Ⅲ有对称中心，它们都不是光学活性物质。构型Ⅰ无对称面、对称中心和四重交替对称轴，有对映异构体。

（3）取代环戊烷　二取代环戊烷有如下5种构型：

构型Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ有对称面，它们没有对映异构体；构型Ⅱ、Ⅳ无对称面、对称中心和四重交替对称轴，有对映异构体。

（4）取代环己烷　二取代环己烷有如下7种构型：

构型Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ都有对称面，无对映异构体；构型Ⅱ、Ⅳ没有对称面、对称中心和四重交替对称轴，有对映异构体。