3.4　滴定分析法概述

滴定分析法是化学分析法的一种，将一种已知其准确浓度的试剂溶液（称为标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，直到化学反应完全时为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积可以求得被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法（或称容量分析法）。根据滴定反应的类型不同，可将滴定分析法分为酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法及沉淀滴定法。大多数滴定分析都在水溶液中进行，有时在水以外的溶剂中进行，即称为非水滴定法。

3.4.1　滴定分析法相关术语

①标准溶液　已知准确浓度的试剂溶液。

②滴定　通过滴定管定量滴加标准溶液的过程称为滴定；所使用的标准溶液称为滴定剂。

③化学计量点　加入的滴定剂与被测物质完全定量反应时所处的状态，称为化学计量点（简称sp）。此时，加入的滴定剂的量（物质的量）与被测物的量（物质的量）之间，正好符合化学反应式所表示的化学计量关系。

④指示剂　在滴定过程中，常加入一种能在化学计量点附近产生颜色变化的辅助试剂用以确定化学计量点，这种试剂称为指示剂。

⑤滴定终点　在滴定分析中，常借助指示剂在化学计量点附近发生颜色改变来指示反应的完成（即滴定终止），这一颜色转变点称为滴定终点（简称ep）。

⑥终点误差　又称滴定误差，是在实际分析中由于指示剂的变色不恰好在化学计量点，而往往使滴定终点与理论终点（化学计量点）不完全一致，由此而引起的相对误差称为终点误差。

3.4.2　滴定分析法对化学反应的要求

对于滴定分析法而言，并不是所有的化学反应都能适用。凡适用于滴定分析的化学反应必须具备以下条件：

①反应要按一定的化学反应式进行，即反应应具有确定的化学计量关系，不发生副反应；

②反应必须定量进行，通常要求反应完全程度≥99.9％；

③反应速率要快，速率较慢的反应可以通过加热、增加反应物浓度、加入催化剂等措施来加快；

④必须有适当、简便的方法来确定终点，如指示剂法和仪器法等。

3.4.3　滴定分析法的分类

（1）按反应类型分类

①酸碱滴定法　它是一种以质子转移为基础的滴定分析方法。一般酸碱以及能与酸碱直接或间接发生质子转移的物质，都可以用此法滴定。例如：

强酸（碱）滴定强碱（酸）　　

强碱滴定弱酸　　

强酸滴定弱碱　　

②配位滴定法　以配位反应为基础的滴定分析法叫配位滴定法，常用乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA，用H2Y2-表示）作滴定剂，滴定金属离子：

③氧化还原滴定法　以氧化还原反应为基础的滴定分析法叫氧化还原滴定法，如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸盐法等，用于滴定具有氧化性或还原性以及部分既非氧化性又非还原性的物质：

④沉淀滴定法　以沉淀反应为基础的滴定分析法叫沉淀滴定法（又称容量沉淀法），以生成难溶性银盐为基础的沉淀滴定法称为“银量法”。

可测定Ag+、Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。

（2）按滴定方式不同分类

①直接滴定法　用标准溶液直接滴定待测物质溶液的方法称为直接滴定法。这类滴定法需要满足滴定要求的反应条件，如果反应不能满足滴定反应条件，可以采用下述几种方法进行滴定。

②返滴定法　如果反应较慢（如Al3+与EDTA的配位反应），或反应物不溶于水（如测定石灰石中CaCO3含量）等原因而导致反应不能立即完成，此时先在待测试液中加入一定量且过量的标准溶液，与试液中的待测物质进行反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液返滴定剩余的标准溶液，从而测定被测组分的含量，这种滴定方式称为返滴定法。该方法适用于反应很慢、无合适指示剂以及用滴定剂直接滴定固体试样的反应，例如：

③置换滴定法　如果滴定剂与待测物的反应不能直接发生或反应不定量，或伴有副反应时，则可先加入适当的试剂与待测物质反应，使其定量地生成另一种可被滴定的产物，再用标准溶液滴定该反应产物，这种滴定方法称为置换滴定法。这种方法适用于不能与标准溶液直接反应的物质或反应中伴有副反应发生的情况等。例如，硫代硫酸钠（Na2S2O3）不能直接滴定重铬酸钾（K2Cr2O7），因为它们之间无确定的化学计量关系，故操作时先在酸性重铬酸钾溶液中加入过量碘化钾（KI），定量析出I2后，再用Na2S2O3标准溶液滴定I2。这种滴定方法常用于K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液的浓度反应式为：

④间接滴定法　有的物质不能与标准溶液发生反应，但能与另一种可与标准溶液直接作用的物质反应，就可以通过反应使被测物质转换为能与标准溶液反应的物质进行滴定，这种滴定方式称为间接滴定法。

例如，Ca2+可以采用高锰酸钾法进行间接测定。方法是在Ca2+溶液中加入草酸（H2C2O4），使生成沉淀，沉淀完全后，将沉淀过滤洗净，用硫酸溶解，再用标准KMnO4溶液滴定反应生成的H2C2O4，进而间接测定Ca2+的含量。

3.4.4　基准物质和标准溶液

（1）基准物质

基准物质属于标准物质中的一种，也称滴定分析标准物质，用于直接配制标准溶液或用来标定某一溶液准确浓度。作为基准物质，必须符合以下要求：

①物质的组成与化学式完全相符，若含结晶水，其结晶水的含量均应符合化学式，如H2C2O4·2H2O、Na2B4O7·10H2O等。

②试剂的纯度足够高，一般应在99.9％以上。

③性质稳定，不易与空气中的组分（如O2及CO2）反应，不易吸收空气中的水分。

④试剂最好有较大的摩尔质量，以减小称量误差。

⑤试剂参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。

应该注意的是，有些高纯试剂和光谱纯试剂虽然纯度很高，但只能说明其中金属杂质的含量很低。由于可能含有组成不定的水分和气体杂质，使其组成与化学式不一定准确相符，且主要成分的含量也可能达不到99.9％，此时就不能用作基准物质。应将基准试剂与高纯试剂或专用试剂区别开来。

常用的基准物质有纯化合物和纯金属，如邻苯二甲酸氢钾、硼砂、碳酸钠、Ag、Cu、Zn、Cd、Si、Ge、Al、Co、Ni、Fe、NaCl、K2Cr2O7等。常用基准物质及其干燥条件和应用见表3-3。

（2）标准溶液

标准溶液是浓度准确已知的溶液。在滴定分析中，无论采用何种滴定方法都需要标准溶液，否则无法计算分析结果。

1）标准溶液的浓度表示方法　在分析化学中，除用前述物质的量浓度来表示标准溶液的浓度外，在例行分析中常用滴定度，即每毫升标准溶液相当于被测物质的质量，以符号TA/T表示。其中，A、T分别是待测物质、标准溶液中溶质的化学式。因此滴定度可表示为：

TA/T=mA/VT（单位：g·mL-1或mg·mL-1）

或　　mA=TA/TVT

例如，TFe/K2Cr2O7=0.05321g·mL-1，表示1mL此K2Cr2O7标准溶液可与0.05321g Fe完全作用。THCl/NaOH=0.03646g·mL-1，表示用此NaOH标准溶液滴定HCl试样，每消耗1mLNaOH标准溶液可与0.03646g HCl完全反应。根据特定的反应计量关系，也可推算出作滴定剂的物质的量浓度。

【例3-1】　测定工业用纯碱Na2CO3的含量，称取0.2560g试样，用0.2000mol·L-1HCl标准溶液滴定。若终点时消耗HCl溶液22.93mL，问该HCl溶液对Na2CO3的滴定度是多少？

2）标准溶液的配制　标准溶液根据其物质的性质，通常有两种配制方法，即直接配制法和间接配制法（标定法）。

①直接配制法　准确称取一定量的基准物质，将其溶解后定量转移至容量瓶中，稀释至刻度并摇匀。根据称取物质的质量和容量瓶的体积，即可求出标准溶液的准确浓度。

②间接配制法（标定法）　许多物质不符合基准物质的要求，不能用直接法配制标准溶液，而采用标定法。即先按需要配制近似浓度的溶液，然后用基准物质或另一种已知准确浓度的溶液来测定它的准确浓度。利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液浓度的操作过程称为“标定”。

a.基准物质标定法　精密称取一定量的基准物质，溶解后用待标定的溶液滴定，根据基准物质的质量和待标定溶液所消耗的体积，求出该溶液的准确浓度。

b.标准溶液比较法　准确吸取一定量的待标定溶液，用已知准确浓度的标准溶液滴定，反之亦然。根据两种溶液的体积及标准溶液的浓度计算出待标定溶液的浓度。

例如，用HCl标准溶液标定NaOH溶液的浓度。设取0.1056mol·L-1的HCl溶液20.00mL，用去NaOH溶液20.44mL，则由达到化学计量点时nHCl=nNaOH，可知NaOH溶液的浓度为：

在进行标准溶液标定时，无论采用哪种方法，一般要求平行标定3～5次，相对平均偏差不大于0.1％。正确地配制标准溶液，准确地标定其浓度，以及妥善地保存标准溶液，对提高滴定分析的准确度是非常重要的。

3.4.5　滴定分析法中的计算

滴定分析中要涉及到一系列的计算，如标准溶液的配制与标定，标准溶液和被测物质间的计量关系，被测组分的表示形式与称量形式之间的计量关系，以及测定结果的计算和表达等。

【例3-2】　已知H2SO4标准溶液的浓度为0.05020mol·L-1，用此溶液滴定未知浓度的NaOH溶液20.00mL，用去20.84mL，试计算NaOH溶液的浓度。

【例3-3】　用基准物质Na2CO3标定HCl溶液浓度，欲使滴定时用去HCl（0.2mol·L-1）溶液20～25mL，求应称取基准物Na2CO3的质量范围。

解　由标定反应

故应称取Na2CO3基准物0.21～0.26g。

【例3-4】　将0.2500g基准物质Na2CO3溶于适量水后，用0.2mol·L-1的HCl滴定至终点，问大约消耗此HCl溶液多少毫升？

解　　

【例3-5】　称取0.4207g石灰石，用酸分解后沉淀为CaC2O4，过滤并洗净，再用H2SO4溶解，用0.01916mol·L-1KMnO4标准溶液滴定至终点，耗去体积43.08mL，计算石灰石中CaO的质量分数（MCaO=56.08）。

解　　有关反应为：

从反应式可知　，即：